外表能的测验原理、办法、进程 界面能可分为固气界面能(也称固体外表能，以下皆称为固体外表能)、气液 界面能(也称液体外表能，以下皆称为液体外表能)和固液界面能。其间固体外表 能的测定对多孔资料、焊接、涂料、分子筛等范畴的理论研究和生产实践具有重 要指导效果；液体外表能的测定则与清洁剂的制作、泡沫别离、潮湿、脱色、乳 化、催化等技能密切相关；而固液界面能主要在触及固液触摸的范畴，如油漆、 光滑、清洁、石油挖掘等范畴运用广泛。 一、 外表能的测验办法 就丈量办法而言，液体外表能能够直接经过仪器设备测得，而固体外表能和 固液界面能却只能经过其他办法间接地核算取得。而又因为固液界面能、固体表 面能、液体外表能三者之间存在某种联系，所以求得固体外表能后，固液界面能 的核算问题会便利的解决。现在丈量固体外表能的办法主要有劈裂功法、颗粒沉降 法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vander Waals Lifshitz 理论以及触摸角法 等。其间，劈裂功法是用力学设备丈量固体劈裂时构成单位新外表所做的功(即 该资料的外表能#的办法)。溶解热法是指固体溶解时一些外表消失，消失外表的 外表能以热的方式开释，丈量同一物质不同比外表的溶解热，由它们的差值预算 出其外表能的办法。薄膜浮选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质外表能的丈量， 而不适用于片状固体外表能的丈量。熔融外推法是针对熔点较低的固体的丈量方 法，具体办法是加热熔化后丈量液态的外表能与温度的联系，然后外推至熔点以 下其固态时的外表能。此法假定固态时物质的外表性质与液态时相同，这明显是 不合理的。Vander Waals Lifshitz 理论在固体外表能核算方面虽有运用，但不行精 确。触摸角法被以为是一切固体外表能测定办法中最直接、最有用的办法，这种 办法本质上是依据描绘固液气界面系统的杨氏方程的核算办法。 二、 固体外表能测验原理 在非真空条件下液体与固体触摸时，整个界面系统会一起遭到固体外表能 液体外表能 和固液界面能 效果，使得液体在固体外表出现特定的触摸角 （见图 1）。提出了闻名的杨氏方程（1）式来描绘它们之间的联系： （） 1 图 1 固体外表的液滴 从方程的界说能够看出，要核算固体外表能，只需要丈量其他 3 个变量即可。 3 个不知道变量中触摸角 和液体外表能 能够经过试验仪器测得，而固液界面能 无法直接测得。因而，界面化学家开展了其他办法，如外表能重量途径、状 态方程途径，运用 、 、 之间的某种联系，再结合方程(1)，核算出固体表 面能 。现在树立固体外表能、液体外表能、固液界面能之间联系模型的办法 主要有两种：外表能重量途径和状态方程途径。运用固、液、气界面能联系模型， 联立方程(1)即可求得固体外表能。 1) 依据外表能重量途径 Fowkes 途径 Fowkes 以为外表能是许多重量之和，每种重量是由特定分子之间效果力引 起的，提出了外表能重量途径。 式中 是总外表能， 和 分别是由分子间的 London 力引起的色散外表能重量 和非色散外表能重量。依据此假定，Fowkes 以为固液界面能是固体外表能与液 体外表能之和减去两者色散重量的几何平均 数: 式中: 是固体色散外表能重量 是液体色散外表能重量。 将式(3)与式(1)联立,能够得到: 式中 ， 、 与 能够经过试验测得，因而经过丈量一种液体在固体表 2 面上的触摸角，就能够核算出固体外表能。 Owens Wendt Kaelble 办法 Owens 与 Wendt 进一步开展了途径，以为外表能是别的两种重量之和: 式中 是偶极-偶极重量 是氢键重量。 因而 Owens 与 Wendt 以为固液界面能能够表明为固体外表能加上液体外表能减 去偶极-偶极重量的几何平均数和氢键重量的几何平均数: 式中 是固体偶极-偶极重量， 是液体偶极-偶极重量， 是固体氢键重量， 是液 体氢键重量。将式（6）与式（1）联立，能够得到: 简直与此一起 Kaelble 也宣布了与 Owens 与 Wendt 相似的成果，所以式(7)也被 称为 Owens Wendt Kaelble 方程。式（7）中，液体的外表能 及其偶极-偶极分 量 ，氢键重量 能够经过试验测定或化学手册查得，而固体的偶极-偶极重量 和氢键重量 不知道，因而只需丈量两种液体就可算出固体的外表能。 Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径 van Oss 等以为外表能由 Lifshitz-vander Waal 重量(分子间彼此效果力---范德 华力引起的外表能重量 、简写为 LW 重量 )酸重量和碱重量组成 ，提出了 Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径: 式中 是 LW 重量， 是酸重量， 是碱重量，i 既可表明固体，也可表明液 体。关于固液界面 van Oss 等以为其界面能与各重量也遵守几何平均联系，故固 液界面能能够表明为： 式中: 是固体 LW 重量 是液体 LW 重量 是固体酸重量 是液体碱重量 是固体碱重量 是液体酸重量。 3 将式（9）与式(1)联立，能够得到： + 式中，液体的 、 、 能够经过化学手册查得或直接丈量取得，而固体材 料的 、 、 不知道，故只需丈量 3 种液体，即可核算出固体的外表能。 2) 依据状态方程途径 Antonow 规矩 依照 Antonow 规矩， 、 、 之间的联系可写成固液界面能状态方程: 将式(11)与式(1)结合，能够得到: 由式(12)能够看出,只需要测得一种液体在固体外表的触摸角,便可核算出固体表 面能。 Berthelot 规矩 不同于 Antonow 规矩 Berthelot 规矩有必定的理论布景。依据分子间彼此作 用是成对的，依据色散 London 理论，关于 2 个不同分子 i 和 j 其能量系数是: 式中: 是 l 对 i 分子的色散能量系数， 是 l 对 j 分子的色散能量系数。 式（13）可写成 Berthelot 几何平均规矩: 式中: 是不成对分子 i 和 j 彼此效果的势能参数， 与 分别是成对分子 ii 和 jj 彼此效果的势能参数。又因为在热力学中固液之间单位面积上的粘附功等于分 开固液界面单位面积所需的能量。 依据 Antonow 几何平均规矩粘附自由能 约等于固体粘附自由能 和液体粘 附自由能 的几何平均数，即: 液体粘附自由能 ，固体粘附自由能 4 ，（16）式可转化为: 结合式（15）和式（17）可得到固液界面能状态方程: 将式(25)与式(1)联立，能够得到: 由式(19)可知，丈量一种液体在待测固体外表的触摸角，就能够核算得到固体表 面能。 Berthelot 规矩的改善 此办法是在 Berthelot 规矩的基础上引进了一个因子（ ）式（14） 转化为: （ ） 式中: 是经历参数，用来量化几何平均规矩的误差。因为几何平均规矩高估了 非成对分子间的彼此效果强度，故引进校对因子（ ），它应当是 之 差的减函数，并且当 规矩: 的差等于 0 时等于 1。依据这种思路，批改了 Berthelot 式中， 是经历常数， 所反映的是联立规矩的对称性。当 或 者 较大时，固液之间的粘附自由能可表明为: 式中 是不知道常数，而 ， 则: 式中 是不知道常数,将式(23)与式(15)联立，能够得到固液界面能状态方程: 将式(24)与式(1)联立,能够得到: 5 因而，当 已知，测得液体的外表能 和 的状况下，固体外表能能够经过式（25） 求得，明显，在给定一系列 和 时，同一固体外表能 和常数 也能够求得。 三、 外表能的测验进程 (一) 触摸角的丈量 1) 资料与触摸角丈量仪 一般待测固体资料外表的粗糙度须控制在纳米级或纳米级以下，且要求外表 化学均一性较高。此外，在预备待测液体时，还必须遵从以下准则：(1)液体的 外表能应当大于待测固体的外表能；(2)液体与待测固体之间无化学反应；(3)液 体无毒。 触摸角丈量仪一般由样品台、进样器、光源、CCD 等部件构成。固体资料 水平安装在样品台上，并保证其与 CCD 在同一水平面。一般触摸角丈量仪的进 样是从资料外表上部进样：进样器的针头浸入在液滴中，丈量行进角时，跟着时 间的推动，液滴不断增大；丈量撤退角时，跟着时刻的推动，液滴不断减小。整 个进程可运用丈量仪的内置 CCD 拍照界面图画，然后选用某种办法核算触摸角 值。 2) 触摸角的核算 量角法 量角法是在取得界面图画后，在气、液、固三相触摸处做液气界面的切线， 运用量角器直接量出触摸角视点的办法。此法的优势在于便利、方便，也是曩昔 最常用的办法之一。可是，此法受操作者个体差异影响较大，重复性差，精确度 低，并且不能实现动态实时大规模触摸角数据的丈量。 量高法 首要丈量液滴的高度 h 和液滴的宽度 2R，然后依据式 核算出接 触。 液滴形状剖析法 跟着核算机技能的开展，其强壮的图画处理技能在丈量触摸角时发挥了共同 优势。现在，简直一切的触摸角丈量仪都配有触摸角剖析软件。这些软件都是使 6 用液滴形状剖析算法来核算触摸角。常见的液滴形状剖析法有：多项式拟合法、 snake 法、轴对称液滴形状剖析法、方程数值综合法、解析近似法以及低邦德对 称液滴形状剖析法。液滴形状剖析法重复性好、误 差小，精确度最高可达 ，已广泛运用于触摸角丈量中。 (二) 液体外表能的丈量 常用液体的外表能已被界面化学家记录在化学手册，需。要时查询即可。对 于外表能不知道的液体，能够经过各种外表能测定仪测得。这些外表能测定仪一般 依据以下办法测定液体外表能。 毛细管上升法 细管上升法是液体外表能测定中最常见的办法，在此办法中，待测液体与毛 细管壁触摸角等于 0，假定液面的曲率半径等于毛细管的内半径时，可用式 核算液体外表能。式中： 为液体密度与空气密度之差，h 为毛 细管上升的高度，r 为毛细管内半径，g 为重力加速度。 毛细管上升法理论完好，办法简略，关于液体与毛细管壁触摸角为 0 的系统是最 好的办法。可是关于液体与毛细管壁触摸角不等于 0 的系统则不适用。 滴重法 滴重法假定液滴滴落时的重量与毛细管口脱住液滴的力持平。实践丈量时一 般选用校对公式： 。 滴重法不只便利方便并且对触摸角无严厉约束，丈量成果精确，是常用的液体表 面能测定办法，可是其校对因子具有经历性。 气泡最大压力法 把毛细管浸入液体中，气体从毛细管安稳注入，直到气泡成为球形，此刻曲 率半径最小，压力最大。然后依据 Laplace 方程推算出液体外表能: 式中:P 为最大压力，p 为因为毛细管浸入水引起的流体静力学校对压力。 此法被广泛运用于液体外表能的丈量，特别适用于样品量较少的有机液体外表能 的丈量。可是，只适用于管口很细且刺进液面深度较小的状况。 其他办法 测定液体外表能的办法还有停滴法、悬滴法、外表波共振法、震动液滴法、 7 ADSA 法等。其间，ADSA 法是依据液滴外形的测定办法；而外表波共振法是一 种非触摸性的液体外表能测定办法，被广泛运用于特别环境下液体外表能的丈量。 (三) 固体外表能的核算 现在树立固体外表能，液体外表能，固液界面能之间联系模型的办法主要有 两种：外表能重量途径和状态方程途径。运用固、液、气界面能联系模型，联立 方程(1)，即可求得固体外表能。 8